杀虫剂污染土壤修复的研究进展

葛 玲，王 新，张亚楠

（沈阳工业大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110870）

来源：《化工环保》 2022年第3期 P255-261页

［摘要］ 目前我国使用的农药以杀虫剂为主，占农药使用量的40%。杀虫剂分为有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类和其他类等。本文介绍了四大类杀虫剂的典型代表及其在土壤中的残留情况，综述了杀虫剂污染土壤修复技术，阐述了典型杀虫剂的降解机理，确定了其降解产物及降解途径，提出今后的研究方向是：研究杀虫剂在土壤中的降解途径及其影响因子，筛选功能微生物和植物，以及大力开发联合修复技术。

［关键词］ 杀虫剂；污染土壤；修复技术；降解机理

中国作为传统的农业大国，大量生产和使用农药［1-2］。农药主要类型包括除草剂、杀虫剂和杀菌剂等［3］。目前全球除草剂、杀虫剂和杀菌剂的占比分别为46%、24%和25%。相比之下，我国农药以杀虫剂为主导，占比为40%，除草剂为36%，杀菌剂为22%。目前我国农药使用量位居世界第一，每年消费500～600 kt农药。喷洒农药时只有约30%的农药起到除病虫害的作用，5%飘散至大气中，其余65%流失在土壤中，农药流入土壤过多，超过土壤自身净化的速度和能力，会造成土壤污染［4］，影响作物生长，进而影响食品安全和生态安全［5］。

本文介绍了四大类杀虫剂的典型代表及其在土壤中的残留情况，综述了杀虫剂污染土壤修复技术，阐述了典型杀虫剂的降解机理，确定了其降解产物及降解途径，并提出了杀虫剂污染土壤修复的研究方向。

1 杀虫剂分类及土壤残留情况

杀虫剂按照化学结构可以分为：有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、其他类等，典型杀虫剂的名称及结构见图1。有机氯类杀虫剂的典型代表包括滴滴涕和六六六。滴滴涕不溶于水，溶于有机溶剂，化学性质稳定，常温下不分解，对酸稳定，强碱及含铁溶液易促进其分解。六六六溶于苯，微溶于氯仿，不溶于水和乙醇，化学性质稳定，在自然环境中降解缓慢，半衰期长达几十年［6］。安琼等［7］针对南京地区土壤中有机氯杀类虫剂的残留状况进行了分析，滴滴涕和六六六的土壤残留量范围分别为6.3～1 050.7 μg/kg和2.7～130.6 μg/kg。研究表明，不同类型土壤中有机氯杀类虫剂的残留总量大小顺序为：林地＜水稻土＜工业区土地＜旱地＜闲置地＜大棚蔬菜地＜露天蔬菜地。何晓云等［8］研究发现河北省农田土壤中滴滴涕和六六六的残留平均值分别为16.20 ng/g和5.45 ng/g，二者分别占有机氯杀虫剂残留总量的56.01%和8.92%。墨西哥农业区滴滴涕和六六六残留量范围分别为5～22 ng/g和0.23～0.80 ng/g［9］。

图1 典型杀虫剂的名称及结构

有机磷杀类虫剂主要有乐果、氧化乐果、敌敌畏、毒死蜱和敌百虫等品种，其中的典型代表毒死蜱微溶于水，溶于大部分有机溶剂。曾阿莹等［10］研究了福州的43个土壤样品，有机磷杀虫剂总检出率为97.67%，毒死蜱残留量为9.77 mg/kg。FOSU-MENSAH等［11］在加纳可可产地土壤中检测出3种有机磷农药，其残留量大小顺序为：毒死蜱＞甲基嘧啶磷＞丙溴磷。

氨基甲酸酯类杀虫剂主要包括敌蝇威、西维因、克百威、涕灭威和灭多威等。克百威可溶于多种有机溶剂，难溶于二甲苯、石油醚和煤油，克百威在土壤中的残效期较长，半衰期为30～120 d［12］。张劲强等［13］发现，苏南某市土壤中克百威残留量高达10 μg/kg。孙健［14］研究发现，银川市郊大棚土壤中克百威检出率为45.71%。

拟除虫菊酯类杀虫剂主要有溴氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和联苯菊酯等。氯氰菊酯在弱酸中性条件下稳定，遇碱分解，水解半衰期为1 d，难溶于水，在醇类、氯代烃类、酮类、环己烷、苯、二甲苯中溶解度大于450 g/L。拟除虫菊酯类杀虫剂在土壤中的迁移行为影响其在土壤中的残留程度［15］。我国滇池周边农田土壤中氯氰菊酯检出率为66.7%～100%［16］，广东荔枝园土壤中氯氰菊酯残留量为1.01～70.1 μg/kg-1 ［17］。在澳大利亚墨尔本，由于广泛用于控制白蚁等城市害虫，联苯菊酯成为引起广泛关注的杀虫剂［18］。MAWUSSI等［19］发现多哥地区农田土壤中氯氰菊酯检出量高达3.728 ng/g。

2 土壤修复原理及现状

根据修复原理可将土壤修复分为化学修复、生物修复和物理修复［20］，而联合修复技术是未来土壤修复研究的主要方向。

2.1 化学修复

2.1.1 化学氧化还原

陈垚等［21］采用超声波-热联合活化过硫酸钠氧化降解土壤中的六六六，α-六六六去除率高达95.96%。

2.1.2 光催化降解

在含有TiO2和Fe3+的土壤中，毒死蜱光解半衰期分别缩短了14.98%和26.29%，光照20～40 min毒死蜱降解率达100% ［22-23］。何娟等［24］研究了紫外光照射下纳米TiO2对土壤中乐果的光催化氧化效果。杨凡昌［25］通过自制紫外光降解仪研究了土壤粒径、相对光源距离、含水率等对联苯菊酯在土壤表面的紫外光降解规律。

2.1.3 水解

叶泰等［26］发明了一种羧酸酯酶与金属离子复合物水解拟除虫菊酯类农药的方法。

2.2 生物修复

污染土壤生物修复主要利用生物的生命代谢活动分解土壤中的污染物，生物修复技术主要分为植物修复和微生物修复［27］。生物修复技术被认为是自然减少人类和生态环境中有机污染物的理想技术［28］。应用固定化微生物技术降解土壤中的农药已取得一定的进展［29］。

2.2.1 植物修复

ZHANG等［30］发现玉米植株在所设计的土壤污染浓度范围内对滴滴涕和六六六有一定的清除能力，其茎秆、根系的生物浓缩系数分别介于0.004～0.027和0.036～0.097。SALAM等［31］发现植物与酵母菌（Candida VITJzN04）的协同作用增强了原位修复中有机氯农药林丹的去除效果。

2.2.2 微生物修复

陈锐等［32］筛选获得一株微生物菌株ZZY-C13-1-9，可将土壤中200 mg/L的氧化乐果降解59.2%。田雨［33］采用固定化降解菌对毒死蜱的去除率高达97.4%。杜晓敏［34］利用细菌H27修复毒死蜱污染土壤，毒死蜱最大降解率为56.4%。墨西哥萨拉曼卡市研究人员筛选分离出的本地细菌对土壤中50 mg/L和200 mg/L滴滴涕的降解率分别为41%～48%和26%～31%［35］。刘丽［36］采用包埋-交联法制得的固定化C菌株漆酶和固定化Y菌株漆酶对土壤中克百威的降解率达75%左右和70%以上；而采用包埋-吸附法制得的固定化C菌株漆酶和固定化Y菌株漆酶对土壤中克百威的降解率达86%左右和81%左右。微生物可在有氧和厌氧条件下将林丹转化为毒性较低或无毒的产品，在有氧条件下可完全矿化［37］。刘珍［38］发现一株草酸青霉对100 mg/L的功夫菊酯降解率为49.28%～84.83%。YANG等［39］发现施用棉秆屑生物炭后，微生物对毒死蜱和氟虫腈的降解作用增强。

2.3 联合修复

2.3.1 生物-化学法

TRAN等［40］利用香根草和纳米四氧化三铁处理土壤中的滴滴涕，发现香根草和双氧水、二价铁离子发生的芬顿和类芬顿反应参与了滴滴涕的降解过程，增加香根草提高了滴滴涕的降解效果。

2.3.2 物理-化学法

NI等［41］使用pH 控制及添加增溶剂和电解质的方法增强电动芬顿工艺处理污染土壤中的六六六和滴滴涕，以促进污染物的溶解和芬顿反应的氧化效率。

2.3.3 表面活性剂-生物法

陈苏等［42］研究表明，混合表面活性剂-降解菌以H70+N处理的滴滴涕降解率最高，可达63.53%；生物表面活性剂-降解菌以RL20+N处理的滴滴涕降解率最高，可达42.32%，混合表面活性剂-降解菌的处理效果略优于生物表面活性剂-降解菌。

吕良禾等［43］通过田间实验研究了混合化学表面活性剂和生物表面活性剂鼠李糖脂对油菜和甲基营养型芽孢杆菌联合去除土壤中滴滴涕的强化作用。结果表明，单种油菜处理、接种降解菌以及油菜－降解菌联合处理土壤中滴滴涕降解率分别为12.0%、38.2%和43.1%。

联合修复技术能有效缩短修复时间，提高修复效率，降低修复成本。

3 典型杀虫剂的降解机理与途径

3.1 滴滴涕与六六六的降解

周杰等［44］研究表明，用高铁酸盐与过硫酸钠联合处理滴滴涕和六六六的降解途径见图2和图3。滴滴涕和六六六的降解途径主要为脱氯脱氢和水解氧化。滴滴涕脱氯脱氢产生了滴滴滴的同分异构体米托坦，邻，对′-滴滴涕脱氯脱氢产生了滴滴伊的同分异构体邻，对′-滴滴伊。王占杰［45］发现，降解产物滴滴滴比滴滴伊更易于降解，滴滴伊未检测出中间产物，说明降解较为彻底。

图2 滴滴涕的降解途径

图3 六六六的降解途径

γ-六六六先转化为α-六六六和β-六六六，然后脱氯脱氢产生五氯环己烯、1，2，4-三氯苯和1，3，5-三氯苯。LI等［46］发现，β-六六六比α-六六六具有更强的抗降解能力，因此，β-六六六先转化为α-六六六，再脱氯脱氢产生1，2，4-三氯苯，然后催化水解氧化生成2，4-二叔丁基苯酚和2，6-二叔丁基对甲酚。

3.2 毒死蜱的降解

武春媛等［47］研究表明，环境中毒死蜱的降解第一步是水解反应，2种反应途径：中性和碱性水解，均属于亲核取代反应。如图4所示，中性水解是由H2O的亲核攻击导致烃基的离去；碱性水解是由OH-在磷原子处的亲核攻击导致醇或酚基团的离去，生成3，5，6-三氯-2-吡啶酚和O，O-二乙基硫代磷酸酯。毒死蜱微生物降解以碱性水解途径为主。RACKE［48］研究了土壤中14C标记毒死蜱的降解途径，结果表明，毒死蜱经土壤微生物降解途径为碱性水解，产物为3，5，6-三氯-2-吡啶酚。王晓等［49］推测菌株Bacillus latersprorus DSP对毒死蜱降解的初级产物为3，5，6-三氯-2-吡啶酚。

图4 毒死蜱的水解途径

水解产物3，5，6-三氯-2-吡啶酚的进一步降解是毒死蜱完全脱毒的关键，通过烷基化反应（图5），3，5，6-三氯-2-吡啶酚经微生物作用生成3，5，6-三氯-2-甲基吡啶或3，5，6-三氯-2-甲氧基吡啶酚。RACKE［48］对土壤中毒死蜱的微生物降解结果表明，毒死蜱首先水解生成3，5，6-三氯-2-吡啶酚，进而降解为3，5，6-三氯-2-甲氧基吡啶酚，最终完全矿化为CO2。

图5 毒死蜱水解产物TCP的微生物降解途径

3.3 克百威的降解

王佳［50］研究表明，生物锰氧化物通过菌体的代谢物来升高环境pH，促进克百威水解生成克百威酚与氨基甲酸。氨基甲酸小分子迅速降解为甲氨和二氧化碳。克百威酚进一步与生物锰氧化物发生反应，呋喃环断裂，氧化物生成1，2-苯酚。1，2-苯酚苯环断裂后进一步降解，最后降解为二氧化碳和水。在此反应初期，生物锰氧化物调节环境pH，促进酯键的水解；随后锰氧化物进一步氧化其他中间产物，从而达到对克百威的完全降解，克百威的降解途径见图6。

图6 克百威的降解途径

3.4 氯氰菊酯的降解

孙丽娜等［51］从上海郊区某农药厂附近生长的牛筋草中分离到一株能以氯氰菊酯作为唯一碳源生长的植物内生菌，命名为A-24，通过HPLC鉴定降解产物3-苯氧基苯甲酸，推测菌株A-24降解氯氰菊酯的途径为：氯氰菊酯首先通过酯键水解生成二氯菊酸和3-苯氧基苯甲醛，在脱氢酶的作用下，3-苯氧基苯甲醛生成3-苯氧基苯甲酸，然后在双加氧酶的作用下进一步降解，菌株A-24降解氯氰菊酯的途径见图7。

图7 菌株A-24降解氯氰菊酯的途径

4 结语与展望

农药的使用在带来经济效益的同时会存在污染环境、危害人体健康等问题，因此不仅需要控制源头开发更低毒有效的农药，也要及时治理污染，修复土壤环境。单一的修复手段会受到很多的制约，要研发多种土壤修复技术，并开发适用范围广且经济高效的配套技术。

a）微生物降解的方法虽然绿色环保，但是在实验室条件下效果比较理想，在实际田间大规模应用很少，缺乏修复用菌剂产品和相应的操作规程。由于现在向土壤中投加微生物的方法多为直接喷洒，而且投加的微生物存在抗毒性侵害能力差、被原生动物吞噬、与土著微生物竞争处于劣势等原因，导致外源投加微生物的生物量及代谢活性迅速降低，影响污染物降解能力。因此，如何使外源微生物定殖于原位环境中并稳定发挥其功能，对菌株进行固定化研究十分必要。

b）要根据不同土壤性质研究微生物在生态系统中的作用。生物炭作为土壤改良剂，可改善土壤环境，修复污染土壤，其将成为农业和环境保护领域的研究热点之一。

c）虽然我们已经了解了有些杀虫剂的降解途径，但仍有大量杀虫剂的完整降解机理研究还不充分。因此，清晰完整地阐明微生物降解某种杀虫剂的途径及相关的酶和基因，同时通过基因工程的手段构建更多高效可用的杀虫剂降解工程菌是未来研究的重点方向。

来源：土行者